天津市新气能源科技研发团队———清华大学能动系史翊翔/蔡宁生课题组Chemical Reviews综述：水电解高温化进展、挑战与前沿
通讯单位：清华大学能源与动力工程系，北京智慧能源研究院
作为重要的化工原料与能源载体，氢气具有利用过程无污染、燃烧热值高等优点，氢能也被认为是21世纪最具发展潜力的清洁二次能源。以风能、光伏与水能等波动性可再生能源作为能量输入，水电解制氢技术能够以近零碳排放完成“绿氢”制取与能量储存，对可再生能源的大力发展与“双碳”目标的实现具有重大意义。然而，水电解制氢技术与蒸汽甲烷重整制氢、煤气化制氢等传统制氢方式相比的成本较高，限制了其进一步大规模应用，在世界范围内仅占总制氢量的4%。对大型水电解制氢设备而言，其成本主要来源于电解反应耗电带来的电费支出，亟需通过减少单位制氢能耗的方式实现制氢成本的有效降低。
【工作介绍】
鉴于以上关键问题，清华大学能源与动力工程系史翊翔教授、蔡宁生教授与北京智慧能源研究院邓占锋研究员合作，在国际高水平期刊《Chemical Reviews》（IF=72.087）上发表综述文章，从材料与结构、电解性能、稳定性与衰减机理、电堆与系统运行等多个角度，针对高温碱性水电解（Elevated Temperature Alkaline Electrolysis Cells, ET-AECs）、高温聚合物电解质膜水电解（Elevated Temperature Polymer Electrolyte Membrane Electrolysis Cells, ET-PEMECs）、高温离子导体（Elevated Temperature Ionic Conductors, ET-ICs）、质子陶瓷水电解（Protonic Ceramic Electrolysis Cells, PCECs）与固体氧化物水电解（Solid Oxide Electrolysis Cells, SOECs）五大体系，以工作温度逐步上升作为叙述脉络，全面剖析了高温化为水电解制氢技术带来的优势与挑战。
图1 水电解制氢技术温度区间分布图
【主要内容】
1、高温化对水电解反应的影响
图2 水电解制氢技术温度区间分布图
在各类水电解体系中，碱性水电解技术最为成熟，已完成大规模商业化进程。然而，传统AECs的运行温度较低，大多运行于75~90℃，以300~500 mA·cm-2电流密度时电压为1.8~2.4 V，对应电堆层面单位制氢能耗4.2~4.8 kWh·Nm-3，为大型制氢设备带来了高昂的电费成本。相比之下，ET-AECs通过将工作温度抬升至140~250℃，实现了电解性能的显著提升，可在200℃@20 bar下以1.75 V达到3750 mA·cm-2的电流密度（图3）。
图3 200℃@20 bar下稳定性(a)测试前与(b)测试后ET-AEC循环伏安曲线（扫描速率20 mV·s-1）
从电解系统层面考虑，由于高温下气液分离过程中的水分蒸发因其饱和蒸汽压的指数上升而得到明显增强，可消耗因电解反应不可逆性释放的大量热量，提高实际运行时系统层面的热中性电压。如图4所示，随工作温度从80℃上升至160℃，在10 bar下考虑水分蒸发时的热中性电压从1.50 V上升至1.76 V。因此，高温下该现象会与实际工作电压降低、部件热耗散增强等效应结合，通过合理控制系统运行参数，可实现系统内部热平衡运行，消除因冷却回路带来的额外功耗，进一步提升系统能量效率。
图4 考虑30 wt% KOH电解液水分蒸发影响时不同工作温度下系统热中性电压随压力变化曲线
然而，工作温度的抬升会加剧强碱性与还原/氧化性环境下电极与隔膜材料的性能衰减，对其稳定性提出了更为严峻的挑战，其中以隔膜材料的制备尤为关键。与传统适用于100℃以下的复合隔膜相比，现有的耐高温碱性隔膜多以YSZ与NiO等陶瓷类材料为主（图5），但通过烧结过程制备的陶瓷隔膜为满足机械性能的要求，其较大的厚度限制了单位面电阻的进一步降低。
图5 (a)YSZ与(b)NiO隔膜微观结构
类似地，聚合物电解质膜水电解技术同样实现了商业化进程，但大多运行于50~80℃。然而，强酸性环境使PEMECs对Pt、Ir等贵金属作为电催化剂的依赖性较强，需要以1000~2000 mA·cm-2的较大电流密度运行以缓解成本影响，导致电压多位于1.8~2.2 V，对应单位制氢能耗为4.4~5.5 kWh·Nm-3。通过将工作温度提升至100~250℃（目前多为100~150℃），ET-PEMECs同样实现了电解性能的显著增强，可在120℃@3 bar下以1.86 V达到3000 mA·cm-2的电流密度（图6）。
图6 (a)60~120℃@3 bar下PEMEC性能曲线与(b)双温区PEMEC测试系统结构图
除工作温度以外，工作压力的同步提升也对ET-PEMECs的性能具有明显影响。由于电解质膜的高电导率依赖高水化程度下氢键网络内部的质子传导，以高压液态水为供给与低压水蒸汽相比可有效加强水分传输，实现电解质膜水化程度与电导率的提升。在以大电流密度运行时，高温下剧烈膨胀的生成物气体在向外扩散时为反应物供给带来明显阻碍，同样需要在高压下形成气-液两相流动，以保证反应物充足与催化剂层的高利用率。如图7所示，当工作温度由120°C上升至130°C时，为实现阳极生成O2的有效排出，在2000 mA·cm-2电流密度下推荐的工作压力由2 bar上升至2.9 bar，点明了高压气-液两相流动对提升高温电解性能的重要性。
图7 ET-PEMEC以2000 mA·cm-2运行时在不同温度下对应的推荐工作压力
但高温同样带来了更为严重的性能衰减，当工作温度由60℃上升至100℃时，ET-PEMEC在3 bar下以2000 mA·cm-2运行时的电压衰减速率在300 h内达到158 μV·h-1，如图8(a)所示。作为膜电极的核心部件，Nafion类聚合物电解质膜的含氟骨架在高温下因剧烈气泡冲击、自由基攻击等因素而出现明显解离，体现于出口水中含氟物释放量的提升，如图8(b)与(c)所示。此外，催化剂颗粒的团聚与溶解，以及气体传输层中含Ti材料的钝化等现象也会导致电解性能的衰减。
图8 PEMEC(cell 1, 60℃)和ET-PEMEC(cell 2, 100℃)(a)在3 bar下以2000 mA·cm-2运行时300 h内的电压变化曲线，(b)出口水含氟物释放量曲线，(c)稳定性测试与热压测试后聚合物电解质膜含氟物累计释放量对比
尽管在150~600℃运行的电解技术可实现电解性能的进一步提升，但位于此温度区间的研究仍处于初级阶段，相关工作多针对电解质材料的开发与测试。根据传导的离子种类，可大致区分为质子导体，包括四价金属焦磷酸盐、固体酸与杂多酸；以及氢氧根离子导体，包括层状双氢氧化物与熔融氢氧化物。其中，熔融CsH2PO4/CsPO3/H2O体系电解质在400℃下的电导率高达269 mS·cm-1，并在355℃@23 bar下通过H2与O2的同步生成验证了水电解反应的成功实现，其装置结构如图9所示。
图9 基于熔融CsH2PO4/CsPO3/H2O电解质的电解装置测试后实物图
与ET-AECs所采用的KOH/NaOH溶液相比，熔融氢氧化物具备更强的离子传导性能，基于熔融NaOH电解质的电解装置在400℃下以1.48 V达到了2000 mA·cm-2的电流密度，如图10(a)与(b)所示。但由于NaOH与KOH的熔点较低（分别为318℃与399℃），高温下其保水能力的减弱导致了析氢反应与O22-还原的相互竞争，使法拉第效率出现明显下降，电解装置以1:1混合的NaOH与KOH为电解质在500℃下运行时法拉第效率仅有28%，如图10(c)所示。以上问题可通过提升工作压力或选用高熔点材料进行缓解，当采用熔点为470℃的LiOH为电解质时，电解装置在500℃下的法拉第效率可提升至88%。
图10 (a)基于熔融氢氧化物电解质的电解装置实物图，(b)基于熔融NaOH电解质的电解装置在400℃下采用不同电极（Ni平板为对电极）时对应性能曲线，(c)不同电解质与温度下电解装置法拉第效率对比
作为近年来的研究热点，PCECs的工作温度多位于550~700℃，得益于高温对电解性能的增强，现有PCECs通常可在600℃下以1.3 V达到1000 mA·cm-2的电流密度。其中，PCECs的电解质主要以BaZr1-xCexO3基质子导体材料为主，其电导率在高温下得到显著提升；氢电极以Ni混合质子导体材料构成的复合金属陶瓷材料为主；氧电极主要为高反应活性的钙钛矿材料，而同步具备电子、氧离子与质子传导能力的三传导钙钛矿材料可有效拓展反应位点，改善电极反应动力学，相关材料与性能如图11所示。
图11 三传导氧电极材料与其他材料性能对比
尽管工作温度的提升可显著增强极化特性，但由于BaZr1-xCexO3基电解质材料的电子传导性能，PCECs的法拉第效率通常明显低于100%，需要合理控制运行温度，并在较高的总压力与水分压条件下运行，以实现电解性能的整体提升，如图12所示。
图12 不同(a)温度、电压以及(b)总压力下PCECs法拉第效率分布
作为最典型的高温水电解技术，SOECs的工作温度多位于>700°C，现有SOECs通常可在800℃下以1.3 V达到1000 mA·cm-2的电流密度。通过对氧电极进行优化设计，图13所示的纳米显微结构能有效促进气体在电极内部的扩散过程，避免大电流密度下的明显浓差极化，可在800℃下以1.3 V实现4000 mA·cm-2的超高电流密度。
图13 (a)纳米复合结构氧电极与(b)纳米-微米级蜂窝结构氧电极结构图
在过去十余年内，SOECs的成熟度得到显著提升。如图14所示，现有SOEC电堆的连续运行时间已突破20000 h，对应性能衰减速率可控制在1 %·kh-1以内。且SOEC电堆的运行成本也在逐步降低，德国Sunfire GmbH公司生产的SOEC电堆成本仅为25-40 €·kW-1，因此SOECs在未来有望实现大规模商业化应用。
图14 2009~2019年SOEC电堆(a)连续运行时间与(b)性能衰减速率分布图
为综合反映高温化对水电解性能的增强作用，文章以1000 mA·cm-2电流密度为评价基准，对比不同温度下各电解体系的电压分布。如图15所示，电解电压随工作温度上升呈现明显下降趋势，验证了高温化对降低单位制氢能耗的重要作用，是未来实现低成本“绿氢”大规模制取的重要发展路径，也是传统热工能源装备研制经验应用于电化学能源装备的创新方向。
图15 各电解体系以1000 mA·cm-2运行时不同温度下对应电压
